对分子的化学指纹进行成像

翻阅任何化学教科书，您都会看到分子化学结构图——单个原子在空间中的排列方式以及它们如何相互化学键合。几十年来，化学家只能根据样品与X射线或光粒子相互作用时产生的响应来间接确定化学结构。对于表面上分子的特殊情况，1980年代发明的原子力显微镜(AFM)提供了分子及其组装成二维(2D)阵列时形成的图案的直接图像。2009年，高分辨率AFM(HR-AFM)的重大进展使化学家首次能够以足够的细节直接对单个分子的化学结构进行成像，以区分分子内不同类型的键。

AFM“感觉到”尖锐的探针尖端和表面原子或分子之间的力。尖端扫描样品表面，从左到右，从上到下，高度小于1纳米，记录每个位置的力。计算机结合这些测量结果生成力图，从而生成表面快照。原子力显微镜在世界各地的实验室中都有发现，是主力仪器，在科学和工程中有多种应用。

在只有少数HR-AFM存在。一个位于功能纳米材料中心(CFN)——能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室科学用户设施办公室。多年来，CFN界面科学与催化组的物理学家PercyZahl一直在升级和定制CFNHR-AFM硬件和软件，使其更易于操作和获取图像。作为高度专业化的仪器，HR-AFM需要专业知识才能使用。它们在非常低的温度下运行(刚好高于液化氦所需的温度)。此外，HR成像取决于在尖端末端捕获单个一氧化碳分子。

尽管准备和操作实验仪器具有挑战性，但了解分子的外观只是一个开始。接下来，需要分析和解释图像。换句话说，图像特征如何与分子的化学性质相关联?

Zahl与来自CFN以及西班牙和瑞士大学的理论家一起，针对铜表面上的均苯三甲酸(TMA)分子的氢键网络提出了这个问题。几年前，Zahl开始对这些由碳、氢和氧构成的多孔网络进行成像。他对它们在量子信息科学(QIS)应用中限制能够承载电子自旋态的原子或分子的潜力感兴趣。然而，仅凭实验和基本模拟，他无法详细解释它们的基本结构。

“我怀疑TMA分子的强极性(电荷区域)与我在AFM图像中看到的不同，”Zahl说。“但我需要更精确的计算才能确定。”

在AFM中，测量探针尖端和分子之间的总力。然而，为了在实验和模拟之间精确匹配，必须考虑到每个单独的作用力。基本模型可以模拟简单非极性分子的短程力，其中电荷均匀分布。但是对于在均苯三甲酸等极性分子中发现的富含化学物质的结构，还必须考虑静电力(源自分子内部的电荷分布)和范德华力(分子之间的吸引力)。为了模拟这些力，科学家需要精确的分子几何结构来显示原子在所有三个维度中的位置以及分子内部的精确电荷分布。通过瑞士国家超级计算中心的DFT计算，AliaksandrYakutovich在包含1,800个铜原子的铜板上用六个TMA分子结构松弛了环。在结构弛豫中，优化基本几何或结构模型以找到具有最低可能能量的原子配置。

在这项研究中，Zahl分析了TMA分子在干净的铜晶体上自组装成蜂窝状网络结构的性质。Zahl最初使用扫描隧道显微镜(STM)对这些结构进行了大规模成像。该显微镜在表面上施加电压的同时扫描金属尖端。为了确定网络结构如何与基板对齐，CFN材料科学家JurekSadowski用低能电子轰击样品并分析了衍射电子的图案。最后，Zahl进行了HR-AFM，它在亚分子尺度上对表面特征的高度敏感。

“使用STM，我们可以看到TMA分子的网络，但无法同时轻松看到铜的方向，”Zahl说。“低能电子衍射可以告诉我们铜和TMA分子如何相对于彼此取向。AFM使我们能够看到分子的详细化学结构。但要了解这些细节，我们需要对系统进行建模并准确确定TMA分子的原子位于铜上。”

对于这种建模，该团队使用密度泛函理论(DFT)来计算铜上TMA分子的最有利的排列。DFT背后的想法是，系统的总能量是其电子密度的函数，或者是在原子周围的特定点找到电子的概率。更多的电负性原子(如氧)倾向于将电子从它们所结合的电负性较低的原子(如碳和氢)上拉开，类似于磁铁。这种静电相互作用对于理解化学反应性很重要。

CFN理论与计算小组的负责人MarkHybertsen对单个TMA分子和两个通过氢键(二聚体)连接的TMA分子进行了初始DFT计算。来自瑞士联邦材料科学与技术实验室(Empa)[电子邮件保护]实验室的AliaksandrYakutovich然后对由六个TMA分子的完整环组成的更大TMA网络进行了DFT计算。

这些计算表明，由于三个羧基(COOH)引起的强极化，分子的内碳环如何在AFM图像中从六边形扭曲为三角形。此外，任何未结合的氧原子都会被拉向表面铜原子，那里有更多的电子。他们还计算了两个TMA分子之间形成的两个氢键的强度。这些计算表明，每个键的强度约为典型单氢键的两倍。

“通过将原子尺度模型与AFM成像实验联系起来，我们可以了解图像中的基本化学特征，”Hybertsen说。

“这种能力可以帮助我们根据HR-AFM图像识别复杂混合物(如石油)中的关键分子特性，包括反应性和稳定性，”Zahl补充道。

为了关闭建模和实验之间的循环，西班牙的合作者将DFT结果输入到他们开发的计算代码中，以生成模拟的AFM图像。这些图像与实验图像完美匹配。

“这些精确的模拟揭示了原始分子结构的微妙相互作用、与基材相互作用引起的变形以及分子的内在化学性质，这些性质决定了我们在AFM图像中观察到的复杂、显着的对比度，”鲁本佩雷斯说马德里自治大学。

从他们的组合方法中，该团队还表明，TMA(和其他分子)的AFM图像中分子之间出现的线状特征不是氢键的指纹。相反，它们是AFM探针分子弯曲的“人工制品”。

“尽管TMA分子的氢键非常强，但在实验和模拟中氢键是不可见的，”Zahl说。“可见的是羧基强烈吸电子的证据。”

接下来，Zahl计划继续研究这种用于网络自组装的模型系统，以探索其在QIS应用中的潜力。他将使用具有额外光谱功能的新型STM/AFM显微镜，例如用磁场控制样品并将射频场应用于样品并表征其响应的显微镜。这些功能将使Zahl能够测量以完美阵列排列的定制分子的量子自旋态，以形成潜在的量子位。